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PTA国产化技术概述
发布时间: 2007-03-14 08:45:00   作者:吕雅娟   来源:本站原创   浏览次数:

    1.PTA过程开发思路
    PX氧化涉及气液固一系列自由基反应、化学吸收、反应结晶、强放热与蒸发移热,机理十分复杂。氧化流程涉及反应、精馏、蒸发、吸收、结晶、过滤、换热、干燥、能量回收等多个单元,系统结构也十分复杂。过程的开发包括两部分工作:一是氧化反应器的开发,二是氧化流程的最优设计,前者采用化学反应工程的规范方法进行研究,后者采用过程系统工程的方法进行模拟和优化。整个开发工作包括以下步骤:
    1)热模实验:开发了专门的实验技术,系统考察了温度、PX浓度、催化剂浓度与配比、气相氧浓度、含水量各种因素对液相各步主反应速率、燃烧副反应速率、TA结晶速率与杂质含量的影响,获得了全新的氧化机理认识与动力学模型,能够准确预测工业条件下各种工艺参数变化对反应过程的影响。
    2)冷模实验:建立了大型冷模实验装置考察反应器流动与传递规律,考察了流型、搅拌功率、操作气速、固含率等因素对反应器混合、固体悬浮、气含率、气液传质速率的影响,获得了有关的流动图象与传递数据。
    3)数学模拟:针对搅拌釜和鼓泡塔两类反应器以及高温、中温、低温四种主流氧化工艺,分别建立了反应器数学模型和相关的工程数据库。模型全面描述了工业反应器中的氧化反应、气液传质、相平衡、放热与移热、成核与结晶多种过程;数据库包括六类基础数据:反应动力学数据、结晶动力学与热力学数据、冷模传递数据、气液平衡数据、热物性数据、反应器结构与操作数据。模型模拟结果与各种工况下的工业现场数据相符。 
    4)新型氧化反应器开发:在对各类氧化工艺与氧化反应器透彻剖析的基础上,浙江大学开发了新型的鼓泡塔式氧化装置,反应器由上部精馏塔与下部鼓泡塔组成,可直接利用反应热进行溶剂脱水,有利节能(专利2003101078895,200320108899.6,200510048977.1,200520100244.3)。新型氧化反应器结构简单,造价低廉,具有深厚的研究开发基础,能够满足氧化反应、气液传质、混合、固体悬浮等多方面的要求。
    5)工业实验:为了考察新型鼓泡塔反应器或类似结构的工业应用可行性,浙江大学与有关企业合作,将引进的工业氧化装置进行了大幅度改造,使其结构接近于新型鼓泡塔反应器,然后变化各种氧化反应条件,全面考察反应器的性能。工业实验表明,新鼓泡塔装置运行良好,性能可靠,同时反应器模型对各种反应条件下的结果预测也是令人满意的。
    6)流程模拟:PTA系统的主要装置有氧化反应器、多级结晶器、溶剂脱水塔、压缩机、过滤机、干燥机、尾气吸收塔、催化剂回收单元、能量回收单元。对上述各单元设备分别进行了数学建模,然后通过计算机流程模拟对现有的各类氧化工艺进行了评价,进一步剖析与理解了各类工艺的特点与设计原理。
    7)系统集成与优化设计:按照投资最省、能耗与物耗最低的要求进行了PTA系统集成和流程优化设计,得到了新型的氧化流程(专利200410067358.2,200420107473.3)。新流程综合了各类氧化工艺的优点,避免了其弊端,投资与消耗更低。
    2.国产PTA工艺的技术特征
    PTA的生产分为两大工序:氧化工序与加氢精制工序。目前各类PTA工艺在加氢精制方面的设计基本相同,差别主要在氧化部分,分为高温工艺(Dupond-ICI:201~205℃;BP-AMOCO:190~196℃)、中温工艺(三井185℃)、低温工艺(Lurgi-Eastman:155~165℃)三类。除了氧化反应条件不同之外,各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面都有显著的差异,同时也都存在各自的长处与弊端。BP-AMOCO工艺的浆料处理流程设计合理,但尾气的脱水与换热装置存在瓶颈;三井工艺尾气处理流程设计较好,但浆料处理的技术方面又存在TA粒径偏小和干燥负荷过高的瓶颈;Dupond-ICI工艺虽然没有明显的设计瓶颈,但反应温度过高,导致消耗与设备投资增加,同时在反应器和能量利用方面也都存在较大的改进余地。国产化新工艺的流程设计就是建立在对引进的各类PTA装置长期消化、吸收、改造的基础上,充分吸取了各工艺的优点,同时避免了其弊端。
    根据目前PTA装置日趋大型化的要求,国产PTA工艺的设计产能为60~80万吨/年,其中氧化反应器采用两台并联操作,其它设备均采用单系列。图1给出了国产PTA工艺的流程简图,该流程可分为四个模块:氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器进行氧化反应,反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气一道从塔顶移出,进入尾气处理单元,尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水,回收能量和溶剂,然后排放。反应器生成的TA浆料从底部排出,进入浆料处理单元,浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离,分离出的母液大部分返回氧化反应器,少部分抽出净化。干燥后的粗对苯二甲酸(CTA)送到加氢单元进行精制得到精对苯二甲酸(PTA)。
    1)氧化反应器单元:国产PX氧化反应器采用反应/精馏一体化的设计,下部为无搅拌的鼓泡塔反应器,上部为精馏塔。精馏段采用规整填料(专利2003101078895, 200320108899.6)或多块高效塔板(专利200510048977.1,200520100244.3)直接利用反应热进行溶剂脱水。反应段下部设气体分布器,底部出料,反应段高径比为4~7。单台反应器产能设计为30~40万吨TA/年,直径4.7~5.2米,总高30~35米。反应温度在185~190℃之间,溶剂比、停留时间、含水量等条件的设定兼顾了氧化反应、结晶粒径、溶剂消耗等方面的要求。实验室研究与工业实验均表明,该反应器能够满足氧化反应的多方面需求。与引进的搅拌釜反应器比较,同样产能的鼓泡塔反应器体积要大25~30%,但由于其呈细长结构,且无运动部件,造价和操作费用反而比搅拌釜低廉得多。同时,由于直接利用反应热进行精馏,在节能降耗方面比搅拌釜具有更大的优势。
    2)尾气后处理单元:反应器尾气合并后进入多级冷凝器并流冷凝,冷凝器同时副产不同能级的蒸汽,大部分蒸汽通入蒸汽透平回收能量,一部分用于脱水塔供热;冷凝后的尾气通过两段吸收塔回收PX和醋酸,然后通过尾气净化去除有机成分,进入尾气膨胀机回收能量、排放。塔顶冷凝液大部分回流到氧化反应器,少部分抽出到脱水塔脱水,脱水塔采用共沸精馏技术,有利节能与减少醋酸消耗。压缩机、蒸汽透平、尾气膨胀机采用共轴连接,除开车启动外,不再需要外部提供能量。尾气处理流程的这种设计借鉴了Dupond与三井工艺的长处,既消除了脱水与换热的瓶颈,又最大限度利用了反应热。
    3)浆料后处理单元:氧化反应器出口浆料合并后进入三级串连结晶器,第一结晶器通入少量空气进行补充氧化;浆料经后续的结晶器减压蒸发浓缩后进入真空过滤机分离固体,过滤母液大部分回流反应器,少部分抽出进行除杂和催化剂回收;固体进入干燥机干燥后制成CTA粉料,再加氢精制得PTA产品。浆料处理流程的设计主要借鉴了Amoco工艺的思路,有利于结晶和干燥,可消除粒径和干燥方面的瓶颈。
    需要强调的是,国产PTA工艺的上述设计,采用的都是成熟的工业技术,其中与鼓泡塔氧化反应器类似的结构已经在工业上成功运行多年,在开发过程中又经过多种条件下的工业试验检验;尾气处理单元借鉴的主要是三井工艺、浆料处理单元主要借鉴了Amoco工艺。经过长期的开发和技改实践,这些工艺的长处和弊端都已经得到了清楚的认识,相关的设备与装置特性国内也已经透彻了解与掌握,采用国产工艺的风险因素已经不大。国产化新工艺仅仅是将上述已经工业化且优势明显的各种局部技术进行了系统集成,得到的新工艺消除了各种引进工艺的瓶颈,是一个目前最佳的PTA工艺。
    3.技术指标
    采用本技术可使PTA新建项目总投资比引进装置节省15~25%,节省的投资主要体现在:专利费、技术服务费、设备国产化率的提高(包括氧化反应器和主要单元设备的国产化、离心机等动设备的节省等)。
    国产化工艺的能量消耗比目前引进的PTA装置节能20%以上,物耗与最新引进装置的指标相当。节能是国产技术的一大优势,与引进装置比较,节能体现在以下方面:氧化反应器直接利用反应热脱水、采用共沸精馏技术、压缩机-透平-膨胀机共轴利用反应热驱动、浆料热量回收用于精馏,等等。在社会效益方面,国产PTA技术的工业化是我国在石油化工领域科技竞争力和开发实力的体现,是继聚酯技术国产化后的又一重大举措,因此,采用该项技术将显著提高立项企业、设计院、开发单位在国内外的知名度和影响力,同时还可以获得政府支持和多项政策优惠。

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